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讓光伏電池變得更“柔軟”，鈣鈦礦薄膜電池離商業(yè)化更進(jìn)一步！技術(shù)進(jìn)展大盤點(diǎn)

發(fā)布時(shí)間：2022-6-14 13:27:04 被閱覽數(shù)： 1212 次

太陽(yáng)能作為清潔能源，近幾年快速發(fā)展。國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局5月30日發(fā)布了《關(guān)于促進(jìn)新時(shí)代新能源高質(zhì)量發(fā)展的實(shí)施方案》，提出到2030年，我國(guó)風(fēng)電、太陽(yáng)能發(fā)電總裝機(jī)容量達(dá)到12億千瓦以上。

目前，硅基太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到轉(zhuǎn)化極限，大量的單晶硅生產(chǎn)過程復(fù)雜，需要高溫?zé)Y(jié)，能耗高、污染大，降低成本的空間越來(lái)越小。而且硅板只能是剛性，不能卷曲、彎折，影響了其應(yīng)用范圍。

一種新型太陽(yáng)能柔性光伏膜材料正在悄悄改變光伏產(chǎn)業(yè)，它就是鈣鈦礦薄膜電池。

鈣鈦礦薄膜電池是將溶液通過蒸鍍或卷對(duì)卷印刷在基材上，可連續(xù)規(guī)�；苽浯竺娣e鈣鈦礦薄膜電池。更為重要的是鈣鈦礦可以滿足制備柔性薄膜太陽(yáng)能電池的要求，由于整個(gè)生產(chǎn)過程不需加熱，因此可以印刷在塑料膜基材上得到柔性光伏膜，使生產(chǎn)能耗大幅降低，鈣鈦礦薄膜電池比傳統(tǒng)多晶硅板的用途更廣�？梢詰�(yīng)用在建筑物表面、汽車、智能穿戴、無(wú)人機(jī)、飛行器等

由比利時(shí)、德國(guó)和荷蘭的研究機(jī)構(gòu)、大學(xué)實(shí)驗(yàn)室組成的聯(lián)盟Solliance正在與積極與汽車和建筑行業(yè)合作，開發(fā)不透明和半透明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，準(zhǔn)備使鈣鈦礦電池集成在建筑和汽車上。如應(yīng)用于汽車的玻璃、引擎蓋、車頂和側(cè)面板，如此以來(lái)，可以實(shí)現(xiàn)新能源汽車邊走邊充電，解決目前電池充電時(shí)間長(zhǎng)的問題，完全實(shí)現(xiàn)清潔供電。

尤其是卷對(duì)卷印刷工藝在鈣鈦礦薄膜電池的應(yīng)用，使低成本、規(guī)�；苽溻}鈦礦薄膜電池變得更容易。

根據(jù)目前的研究進(jìn)展，鈣鈦礦薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20.1%，接近硅基太陽(yáng)能電池，而且鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池具有良好的吸光性和電荷傳輸速率，具有進(jìn)一步提升轉(zhuǎn)化效率的潛力。

鈣鈦礦薄膜電池相比于其他光伏電池，發(fā)展速度極快，在最近3-5年內(nèi)，轉(zhuǎn)化效率不斷提升，其潛在的高效率、低成本、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)勢(shì)，正在顛覆光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展軌道。

鈣鈦礦的主要優(yōu)勢(shì)

作為晶硅電池很有希望的補(bǔ)充或繼任者，鈣鈦礦最直觀的優(yōu)勢(shì)就是其高效率與低成本。

1、性能好

2009年第一個(gè)鈣鈦礦電池被生產(chǎn)出來(lái)時(shí)，其轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%[2];十年后的2019年，這一數(shù)字就已經(jīng)超過25%，至少在實(shí)驗(yàn)室達(dá)到了晶硅電池的水平，遠(yuǎn)勝于如碲化鎘或銅銦鎵硒等薄膜電池(不考慮因過于昂貴而民用化進(jìn)程幾乎停滯的砷化鎵)。

這種發(fā)展速度的背后，得益于鈣鈦礦材料遠(yuǎn)強(qiáng)于晶硅的吸光性能，能量轉(zhuǎn)換過程中的極低能量損失，也與其覆蓋光譜范圍寬的特征有關(guān)。

想要了解鈣鈦礦的效率優(yōu)勢(shì)，我們首先需要介紹一下帶隙與肖克利-奎瑟極限(Shockley-Queisser limit)。

帶隙是一個(gè)與光伏材料轉(zhuǎn)換效率直接相關(guān)的概念，指的是將電子從材料中釋放出來(lái)，使其成為電荷載流子(即可以自由移動(dòng)的帶有電荷的物質(zhì)微粒，通過運(yùn)動(dòng)輸運(yùn)電流)在電路中流動(dòng)所需的能量。

對(duì)于光伏來(lái)說，能量就來(lái)自于入射光子攜帶的能量，而不同波長(zhǎng)的光所攜帶能量有所區(qū)別，單位為“電子伏特”(eV)，而可見光光子的能量就介于1.75 eV(深紅色)和 3.1 eV(紫色)之間。

最理想光伏材料的帶隙為1.34 eV，使用這種材料的單一連接太陽(yáng)能電池(也就是俗稱的單結(jié)電池)在最理想的情況下，能夠?qū)?3.7%的入射光轉(zhuǎn)化為能量，而這就是所謂的肖克利-奎瑟極限(Shockley-Queisser limit)。

但問題在于，目前人類已知的任何材料，都不天然符合這一完美的帶隙。而晶硅之所以得到廣泛應(yīng)用，是因?yàn)閹稙?.12eV，理論極限大概為32%(現(xiàn)實(shí)中不可能實(shí)現(xiàn)這一水平)，已經(jīng)非常接近極限值。

鈣鈦礦的優(yōu)勢(shì)在于極高的靈活性。其作為一種化合物，配方可調(diào)，不但可以將其帶隙盡可能地推向理想值，也可針對(duì)不同波長(zhǎng)入射光設(shè)計(jì)不同鈣鈦礦層并彼此、或是與其他光伏材料疊加，從而捕獲盡可能多的光子，實(shí)現(xiàn)高水平轉(zhuǎn)化率。這也是有望推動(dòng)鈣鈦礦電池突破肖克利-奎瑟極限的主要方式之一。而相比較之下，硅晶只能提純，優(yōu)化空間與手段均十分有限[5]。

2、成本低

鈣鈦礦的低成本主要得益于兩個(gè)方面，一是其預(yù)期的成本比較低，二是整條產(chǎn)業(yè)鏈的投資需求可能不是特別高。

一方面，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復(fù)雜工藝，對(duì)純度要求不高，后續(xù)組件對(duì)加工環(huán)境要求也不高。與晶硅相比，鈣鈦礦不需99.9999%(即6N)級(jí)別以上的純度，98%左右就已經(jīng)可用;組件生產(chǎn)過程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產(chǎn)過程中的能耗比較低，多數(shù)環(huán)節(jié)也不需要真空環(huán)境。

另一方面，鈣鈦礦電池由于光吸收能力強(qiáng)，對(duì)材料的用量非常低，對(duì)降低發(fā)電成本也有著很大優(yōu)勢(shì)。一般來(lái)說，鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層只需做到300~500nm厚度，與除玻璃外的其它功能層合計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)1μm左右的厚度，而晶硅電池的硅片厚度目前處于前沿的厚度也有120μm。根據(jù)Oxford PV的計(jì)算，35kg鈣鈦礦的發(fā)電量就可以與7t硅(160μm厚度硅片)相當(dāng)，降本空間十分可觀。

最后的降本空間則來(lái)自產(chǎn)業(yè)鏈投資。由于鈣鈦礦制備簡(jiǎn)單，工藝流程比較短，有望在一座工廠內(nèi)就實(shí)現(xiàn)從鈣鈦礦前驅(qū)液生產(chǎn)到最終的組件封裝，上下游整合比較簡(jiǎn)單，而相比較之下晶硅電池工藝流程非常復(fù)雜，需要針對(duì)不同環(huán)節(jié)分別建廠，前期投資需求更高。

當(dāng)然，鈣鈦礦尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)�；a(chǎn)，其成本優(yōu)勢(shì)主要基于多種條件綜合后的推測(cè)，是否能夠?qū)崿F(xiàn)仍需在驗(yàn)證。

在光伏行業(yè)，任何一種技術(shù)的發(fā)展都離不開“性價(jià)比”的較量，對(duì)于鈣鈦礦來(lái)說，高光電轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)化前提，而規(guī)�；漠a(chǎn)能和有效降低成本、實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益則是推動(dòng)鈣鈦礦技術(shù)大規(guī)模市場(chǎng)化的支撐。

攻克效率科學(xué)難題，平均每年穩(wěn)步提升1.5%

2009年鈣鈦礦第一次被用于光伏發(fā)電領(lǐng)域，經(jīng)過十余年的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%做到了實(shí)驗(yàn)室效率25.7%，當(dāng)前全球小組件最高效率為21.4%，而實(shí)現(xiàn)這一新紀(jì)錄的是全球知名鈣鈦礦領(lǐng)軍企業(yè)及產(chǎn)業(yè)化先鋒——纖納光電科技，該公司至今已7次刷新鈣鈦礦組件光電轉(zhuǎn)化效率的世界紀(jì)錄。

一直以來(lái)，由于鈣鈦礦缺乏大面積、高性能的薄膜制備工藝，導(dǎo)致鈣鈦礦組件效率的提升受到制約。而纖納光電在堅(jiān)持不懈的努力下，以平均每年1.5%的速度提高鈣鈦礦組件轉(zhuǎn)換效率，受到了全球業(yè)界矚目。他們通過多年的研發(fā)創(chuàng)新和在小試、中試線上的技術(shù)積累，制約鈣鈦礦組件效率提升的科學(xué)難題已被攻克。這一連續(xù)性的跨越式突破，將鈣鈦礦光伏技術(shù)推向了一個(gè)全新階段。

打破穩(wěn)定性邊界，商業(yè)化才有無(wú)限可能

要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，組件穩(wěn)定性是非常關(guān)鍵的先決條件。一直以來(lái)，鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性就是世界級(jí)難題，存在著巨大挑戰(zhàn)。與晶體硅組件的衰減機(jī)制不同，鈣鈦礦組件在高劑量光輻照和加熱條件下吸光材料結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致組件性能迅速衰減，因此提高鈣鈦礦組件的光熱穩(wěn)定性是近年來(lái)亟待攻克的科學(xué)難點(diǎn)。

所以近年來(lái)，纖納將重心聚焦在鈣鈦礦組件的穩(wěn)定性上。2019年12月通過了國(guó)際電工委員會(huì)IEC61215測(cè)試，獲得了全球第一個(gè)鈣鈦礦組件穩(wěn)定性第三方認(rèn)證報(bào)告；2021年2月，他們又獲得全球首個(gè)鈣鈦礦組件穩(wěn)定性多倍加嚴(yán)認(rèn)證，其中紫外耐老化測(cè)試等同于IEC標(biāo)準(zhǔn)的6.5倍、濕熱耐老化測(cè)試等同于IEC標(biāo)準(zhǔn)的3倍。

業(yè)內(nèi)曾經(jīng)流傳著一種說法，十年壽命是鈣鈦礦的一個(gè)門檻。纖納的鈣鈦礦組件通過第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的多倍加嚴(yán)認(rèn)證，組件功率基本維持在初始值，與晶硅組件的老化衰減水平接近，實(shí)驗(yàn)室理論壽命可達(dá)30年。這兩次穩(wěn)定性認(rèn)證意味著纖納已成功跨越了鈣鈦礦光伏技術(shù)的“死亡之谷”，其穩(wěn)定性與已經(jīng)商業(yè)化的傳統(tǒng)光伏技術(shù)基本相當(dāng)。

產(chǎn)業(yè)融合加速

數(shù)據(jù)顯示，2021年，全球已有91個(gè)國(guó)家開始鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究，涉及機(jī)構(gòu)2646個(gè)，全年發(fā)表論文數(shù)量超過4600篇，以鈣鈦礦電池為代表的新型電池已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

業(yè)內(nèi)預(yù)計(jì)，隨著鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率提升，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程提速，未來(lái)有望改變光伏應(yīng)用市場(chǎng)的產(chǎn)業(yè)格局。同時(shí)，在全球碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)下，高耗能企業(yè)、大型知名企業(yè)均面臨嚴(yán)峻的減排任務(wù)。在上述背景下，越來(lái)越多的非光伏領(lǐng)域企業(yè)以參股投資等形式跨界進(jìn)軍鈣鈦礦電池市場(chǎng)。

5月中旬，昆山協(xié)鑫光電材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱“協(xié)鑫光電”）宣布完成數(shù)億元B輪融資，此次融資將用于進(jìn)一步完善該公司10萬(wàn)千瓦鈣鈦礦生產(chǎn)線和工藝。商業(yè)查詢平臺(tái)天眼查顯示，協(xié)鑫光電新增廣西騰訊創(chuàng)業(yè)投資有限公司，公司注冊(cè)資本從約6259.26萬(wàn)元增加至7357.68萬(wàn)元。寧德時(shí)代高管5月初在業(yè)績(jī)說明會(huì)上稱，鈣鈦礦電池研究進(jìn)展順利，正在搭建中試線。

中國(guó)光伏行業(yè)協(xié)會(huì)名譽(yù)理事長(zhǎng)王勃華在研判今年行業(yè)發(fā)展形勢(shì)時(shí)指出，光伏與其他產(chǎn)業(yè)融合助力行業(yè)碳達(dá)峰碳中和的案例將越來(lái)越多，工業(yè)、建筑、交通、通信等領(lǐng)域企業(yè)和光伏之間的聯(lián)系也將愈發(fā)緊密。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)進(jìn)展

1、大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件效率可達(dá)21.7%

研究人員運(yùn)用涂布印刷、真空沉積等技術(shù)，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。經(jīng)國(guó)際權(quán)威第三方測(cè)試機(jī)構(gòu)認(rèn)證，該組件穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)21.7%，是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。

太陽(yáng)能電池可將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔�，是一種獲取清潔能源的重要途徑。

光伏發(fā)電成本依賴于太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。有研究顯示，轉(zhuǎn)換效率每提升1%，發(fā)電成本可降低7%，但目前晶硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率遭遇發(fā)展瓶頸，因此，研發(fā)制備更低成本、更高效率的太陽(yáng)能電池是實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電平價(jià)上網(wǎng)的關(guān)鍵，也將為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)提供重要科技支撐。

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院譚海仁教授課題組和英國(guó)牛津大學(xué)學(xué)者，運(yùn)用涂布印刷、真空沉積等技術(shù)，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。

經(jīng)國(guó)際權(quán)威第三方測(cè)試機(jī)構(gòu)認(rèn)證，該組件穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)21.7%，是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。該成績(jī)被最新一期的《太陽(yáng)電池世界紀(jì)錄表》收錄，相關(guān)成果近日刊發(fā)于國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》。

2、為鈣鈦礦光伏電池“量身定制”薄膜可避免超99.9%鉛泄漏

眾所周知，盡管鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為電能方面已表現(xiàn)出了頗有希望的前景，但它仍存在一些缺陷，必須解決這些缺陷才能廣泛推廣使用。其中一個(gè)問題是電池中含有有毒的鉛，以及當(dāng)電池受損時(shí)存在鉛滲出的危險(xiǎn)。

為了使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池更具有商業(yè)可行性，北伊利諾伊大學(xué)（NIU）和美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory）的科學(xué)家共同研發(fā)了一種薄膜，以吸收這些泄漏的鉛。他們稱其為“透明膠帶”。

科學(xué)家們表示，雖然它們的效率現(xiàn)在可以與傳統(tǒng)的硅基光伏電池相匹敵，但事實(shí)上它們含有鉛，這意味著如果面板損壞，元素泄漏，它們就有對(duì)環(huán)境和人類健康的毒性風(fēng)險(xiǎn)。上述研究成果已于近期發(fā)表在了《自然-可持續(xù)發(fā)展》雜志上。因此，找到鉛替代品是科學(xué)家解決這一問題的一種方法，2018年的一個(gè)有趣例子是用鈦代替鉛。然而，上述新研究的作者提出的解決方案集中在這樣一個(gè)想法上：保留原有的鉛元素，但在它進(jìn)入土壤或食物鏈之前捕獲它，例如如果面板受到損壞之后。

據(jù)了解，這種透明膠帶由太陽(yáng)能乙烯醋酸乙烯（EVA）薄膜和吸鉛材料的預(yù)層組成，可以應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的兩側(cè)，將其封裝起來(lái)，作為標(biāo)準(zhǔn)制造過程的一部分。隨后，科學(xué)家們對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。他們將“包裹好的”電池置于室外和屋頂條件下三個(gè)月，用剃須刀片和錘子損壞它們，然后將它們浸泡在水中一周。這些測(cè)試旨在觀察電池如何經(jīng)受惡劣的天氣條件，科學(xué)家們報(bào)告說，這些薄膜可以防止超過99.9%的鉛泄漏到水中。

3、中科院研發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心孟慶波團(tuán)隊(duì)是國(guó)內(nèi)最早開展鈣鈦礦電池研究的團(tuán)隊(duì)，在高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備、電池效率和穩(wěn)定性提升方面開展了系統(tǒng)研究，發(fā)展了一系列體相、界面調(diào)控方法及相關(guān)穩(wěn)定性研究。

例如，首次提出界面鈍化作用的穩(wěn)定性對(duì)于器件整體穩(wěn)定性至關(guān)重要，利用三芐基氧化膦（TBPO）分子間π-π共軛誘導(dǎo)形成表面分子超結(jié)構(gòu)，獲得高穩(wěn)定TBPO-鈣鈦礦配位和鈍化作用，顯著提升了電池效率、界面穩(wěn)定性和電池器件穩(wěn)定性（Adv. Mater., 2020, 20,1907356）；發(fā)展了一種量化鈣鈦礦電池界面缺陷的方法，將疏水聚苯乙烯材料分別引入鈣鈦礦薄膜和前界面，前者可以有效抑制鈣鈦礦薄膜組分揮發(fā)及相分離，后者能夠釋放界面應(yīng)力，還可以作為內(nèi)封裝材料進(jìn)一步提高器件穩(wěn)定性（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901352；Nano Energy, 2018, 43, 383; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905336）。目前該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池關(guān)鍵材料與技術(shù)領(lǐng)域獲得國(guó)家授權(quán)發(fā)明專利18項(xiàng)，實(shí)用新型專利5項(xiàng)。

最近，針對(duì)FA-Cs鈣鈦礦體系中，由于FA和Cs離子尺寸失配而造成結(jié)晶過程易產(chǎn)生晶格畸變、相分離和缺陷中心而不利于獲得大面積均勻鈣鈦礦薄膜的問題，清潔能源實(shí)驗(yàn)室太陽(yáng)能材料與技術(shù)團(tuán)隊(duì)/懷柔研究部清潔能源材料測(cè)試診斷與研發(fā)平臺(tái)李一明博士與石將建副研究員、李冬梅研究員和孟慶波研究員合作，設(shè)計(jì)了一種雙功能材料異丁基二硫代氨基甲酸異丁胺(iBA-iBDTC)。將其直接引入鈣鈦礦前驅(qū)溶液中，在鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)過程中iBA-iBDTC中的CSS-陰離子基團(tuán)與Pb配位來(lái)改善Pb-I成核及FA-Cs鈣鈦礦結(jié)晶，同時(shí)長(zhǎng)鏈iBA+陽(yáng)離子分布在鈣鈦礦薄膜表面和晶界，能夠鈍化缺陷、降低表面能并穩(wěn)定表界面結(jié)構(gòu)。

小面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了24.25%光電轉(zhuǎn)換效率，>10 cm電池模塊上實(shí)現(xiàn)了20.5%認(rèn)證效率，是目前報(bào)道的鈣鈦礦模塊高效率之一。這種結(jié)晶調(diào)控和表界面鈍化的協(xié)同作用為促進(jìn)鈣鈦礦光伏發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化提供了更可行的技術(shù)路線。

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